Предисловие [7]
Предисловие автора [8]
Принятые обозначения [10]
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИЗА [11]
Литература [14]
Глава 1. Катализ сближением [15]
A. Внутримолекулярные реакции и анхимерное содействие [15]
1. Примеры [15]
2. Интерпретация [21]
3. Энтальпия и энтропия [25]
4. Другие внутримолекулярные реакции [27]
Б. Вынужденное сближение [32]
1. Лед [36]
B. Специфичность [37]
Г. Гетерогенный катализ [40]
Литература [41]
Глава 2. Ковалентный катализ [43]
A. Введение [43]
Б. Экспериментальные доказательства образования ковалентных фермент-субстратных промежуточных соединений [44]
1. Наблюдение за образованием и исчезновением промежуточного соединения [45]
2. Распад с одинаковой скоростью общего промежуточного соединения, образовавшегося из разных субстратов [48]
3. Распределение промежуточного продукта между двумя реакциями распада с постоянной общей скоростью [51]
4. Распределение общего промежуточного соединения между двумя реакциями распада с постоянным отношением концентраций обоих продуктов [52]
5. Кинетика [53]
6. Реакции обмена и переноса [56]
7. Реакции обмена и ингибирования [59]
B. Нуклеофильный катализ [61]
1. Имидазольный катализ переноса ацильных групп [61]
2. Нуклеофильные группы в ферментах [64]
3. Реакции переноса карбонильной группы [65]
4. цис-транс-Йзомеризация [67]
5. Перенос фосфатной группы [68]
6. Реакции переноса алкильной группы [69]
Г. Нуклеофильная реакционная способность [69]
1. Основность [71]
2. Поляризуемость, окислительно-восстановительный потенциал [75]
3. Сольватация [80]
4. Пространственные затруднения [83]
5. Электростатические эффекты [84]
6. Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки [85]
7. Прочность связи с углеродом [85]
8. Внутримолекулярный общекислотный катализ [89]
9. а-Эффект [91]
Д. Электрофильный катализ [94]
1. АТФ и металлы [95]
2. Декарбоксилирование (?)-кетокислот [98]
3. Альдольная конденсация [101]
4. Тиаминпирофосфат [107]
5. Пиридоксаль [112]
6. Другие примеры [122]
Е. Окислительный катализ [125]
Ж. Окислительная активация [128]
Литература [134]
Глава 3. Общий кислотно-основной катализ [139]
A. Экспериментальные проявления [139]
1. Гидролиз ацетилимидазола [139]
2. Другие примеры [142]
Б. Соотношение Брёнстеда [144]
1. Статистические поправки [146]
2. Отклонения от соотношения Брёнстеда [147]
B. Двусмысленность в установлении центра катализа [152]
Г. Согласованный общий кислотно-основной катализ, реакции «одного столкновения» и обмен протона с растворителем [163]
1. Мутаротация глюкозы [163]
2. Бензилиденбензиламины [166]
3. Обмен протона с растворителем [167]
4. Процессы переноса протона, контролируемые диффузией [169]
5. Механизм «одного столкновения» и согласованный механизм [171]
Д. Ферментативные реакции [176]
1. Аконитаза [176]
2. Химотрипсин [177]
3. Лизоцим [182]
Е. Механизм общего кислотно-основного катализа [184]
1. Перенос протона к атому и от атома углерода [185]
2. Реакции переноса протона к атомам и от атомов кислорода, азота и серы [186]
3. Стабилизация переходного состояния общим кислотно-основным катализом [192]
Литература [194]
Глава 4. Изотопные эффекты [197]
A. Введение и теория [197]
Б. Равновесия в воде и в окиси дейтерия [201]
B. Вторичные изотопные эффекты [20] [203]
1. Изменение частот колебаний связей с нереагирующими атомами [204]
2. Индукционные эффекты [204]
3. Гиперконъюгация [205]
4. Стерические эффекты [206]
5. Влияние растворителя [206]
Г. Величина кинетических изотопных эффектов [207]
1. Асимметричные переходные состояния [207]
2. Роль деформационных колебаний [209]
3. Нелинейные переходные состояния [210]
4. В переходном состоянии протон не находится на вершине энергетического максимума [210]
5. Вторичные изотопные эффекты [213]
Д. Общие выводы о изотопных эффектах водорода в химических реакциях [216]
Е. Изотопные эффекты в ферментативных реакциях [217]
1. Влияние изотопного замещения на максимальную скорость реакции [217]
2. Влияние изотопного замещения на константу Михаэлиса [220]
Литература [221]
Глава 6. Напряжения, деформации и конформационные изменения [224]
A. Катализ реакций замещения [224]
Б. Проявление специфичности ферментов в максимальных скоростях [228]
1. Теория индуцированного соответствия [229]
2. Гипотеза непродуктивного связывания [11—16] [230]
3. Теория напряжения или деформации [232]
B. Некоторые приложения теории напряжения [233]
1. Эстераза и химотрипсин [233]
2. Трипсин [235]
3. 2-Кето-3-деаокси-6-фосфоглюканоальдолаза [235]
4. Ингибирование аналогами переходного состояния [236]
5. Активация косубстратами [237]
6. Лизоцим [238]
7. Химические реакции [240]
Г. Скорости конформационного изменения [242]
Д. Обратимость [244]
Е. Энтропия, энтальпия и свободная энергия [245]
Ж. Осциллирующие ферменты [248]
3. Механизмы контроля и аллостерические ферменты [70] [249]
Литература [251]
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. СИЛЫ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ [253]
Глава 6. Водородная связь [254]
A. Доказательства образования водородной связи в водном растворе [254]
1. Эффекты ускорения реакций [254]
2. Межмолекулярная водородная связь [255]
3. Внутримолекулярная водородная связь [256]
4. Белки, пептиды и мочевина [260]
Б. Свойства водородной связи [264]
B. Модели водородной связи [269]
Литература [273]
Глава 7. Электростатические взаимодействия [274]
А. Макроскопические проявления ионных взаимодействий [274]
1. Связывание ионов [274]
2. Концентрированные растворы солей [278]
Б. Теоретическая интерпретация [282]
1. Прямые ионные взаимодействия [282]
2. Концентрированные растворы солей [290]
Литература [301]
Глава 8. Гидрофобные взаимодействия [303]
А. Примеры [304]
1. Взаимодействия ионов [304]
2. Основания нуклеиновых кислот [305]
3. Влияние на скорости реакций [306]
4. Оценка величины гидрофобных сил [307]
5. Мицеллы [309]
6. Клатраты, или соединения включения [312]
Б. Теоретическая интерпретация [314]
1. Дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса—Лондона [314]
2. Гидрофобное связывание [318]
Литература [329]
Глава 9. Донорно-акцепторные взаимодействия и комплексы с переносом заряда [332]
A. Макроскопические проявления взаимодействий [332]
Б. Классические КПЗ в спектроскопии [334]
B. Родственные явления и длинные электронодефицитные связи [339]
Г. Неспаренные электроны и радикалы [342]
Д. Донорно-акцепторные взаимодействия и перенос заряда в биохимии; флавиновые комплексы [345]
Литература [347]
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ [349]
Глава 10. Реакции карбонильной и ацильной групп [349]
А. Методы установления механизма [349]
1. Тетраэдрические промежуточные соединения и скорость определяющая стадия [351]
2. Смена скорость определяющей стадии с изменением рН [354]
3. Смена скорость определяющей стадии при изменении концентрации общеосновного и общекислотного катализатора [358]
4. Смена скорость определяющей стадии при изменении структуры реагентов [360]
5. Распад промежуточного продукта, возникающего после скорость определяющей стадии по ряду направлений [364]
Б. Специфические реакции [366]
1. (?)С=О и RNH2 [367]
2. (?)С=О и RОН [371]
3. (?)С=О и RSH [372]
4. (?)С=О и НС(?) [374]
5. (?)C=N— и RNH2 [377]
6. (?)C=N— и НС(?) [378]
7. (формула) [379]
8. (формула) [385]
9. (формула) [389]
10. (формула) [398]
11. (формула) [401]
12. (формула) [406]
13. (формула) [408]
Таблица рассмотренных механизмов [410]
Литература [414]
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ [417]
Глава 11. Практическая кинетика [417]
A. Скорости, константы скорости и порядок реакции [418]
1. Реакции первого порядка [418]
2. Завершение реакции [420]
3. Реакции второго порядка [422]
4. Начальные скорости [423]
5. Порядок реакции [424]
Б. Использование констант скоростей псевдопервого порядка [425]
1. Параллельные реакции первого порядка [425]
2. Нелинейная зависимость (?) от концентрации другого реагента [427]
3. Влияние рН и ионизация реагентов [430]
4. Солевые эффекты и влияние растворителей [435]
5. Обратимые реакции [435]
6. Изотопный обмен при равновесии [437]
B. Уравнения стационарной скорости [437]
1. Ингибированпе первым продуктом в двухстадийной реакции [442]
Г. Приложения теории переходного состояния [443]
1. Термодинамические активационные параметры [447]
2. Основные правила интерпретации механизмов [451]
Литература [452]
Предметный указатель [454]